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污水處理過程中產(chǎn)生的污泥,是多種菌膠團(tuán)與其吸附的有機(jī)和無機(jī)物組成的集合體[1].隨著我國城市污水處理率的不斷提高,污泥的產(chǎn)量也隨之不斷增大. 到2010年底,全國城鎮(zhèn)污水處理量有343億m3,每年產(chǎn)出的脫水污泥接近2200萬t,其中有80%未得到處理.大量來自生活和工業(yè)生產(chǎn)的重金屬在污水處理過程中,50%～80%以上會通過吸附或沉淀而轉(zhuǎn)移濃縮到污泥中[2].由于污泥中含有大量的有機(jī)質(zhì)和養(yǎng)分元素,污泥種植利用成為一種具成本效益的處置方法[3, 4, 5].然而,污泥在種植利用過程中,可遷移重金屬會釋放進(jìn)入生態(tài)環(huán)境，重金屬生物可利用部分會被植物吸收利用,對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成危害風(fēng)險.而且,由于污泥長期暴露在環(huán)境中,重金屬元素的不穩(wěn)定形態(tài)(如可遷移的酸溶態(tài)、 還原態(tài)、 氧化態(tài)等)會逐漸釋放進(jìn)入環(huán)境介質(zhì),致使重金屬在污泥作為種植泥質(zhì)利用時會產(chǎn)生生態(tài)危害風(fēng)險[6].污泥中重金屬的生物可利用性、 存在形態(tài)及其生態(tài)危害風(fēng)險程度限制其大規(guī)模土地利用。

為了降低污泥利用時有害重金屬的影響,目前常采用有機(jī)酸和螯合劑EDTA等對污泥重金屬進(jìn)行化學(xué)淋洗去除 [7, 8].化學(xué)淋洗雖然能將污泥中生物可利用態(tài)或可遷移態(tài)除去,但污泥在種植利用過程中仍會存在浸出毒性風(fēng)險,危害生態(tài)環(huán)境.因此，本研究針對廣州市不同類型城市污水處理污泥，考察了污泥中重金屬含量、 存在形態(tài)及其潛在生態(tài)危害風(fēng)險; 分析了污泥中重金屬生物可利用態(tài)去除前后重金屬浸出毒性風(fēng)險的變化，以期為城市污水處理污泥的無害化處置和資源化利用提供了科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 污泥樣品的采集與預(yù)處理

污泥樣品采自廣州4種不同類型的污水處理所產(chǎn)生的污泥,包括生活污水處理污泥(LDW)、 化工廢水處理污泥(NSW),電鍍廢水處理污泥(DDW)和造紙廢水處理污泥(ZZW),這些污泥目前處置方式除LDW做建筑材料外,其它污泥皆是填埋. 2012年兩次從污泥處置車間各采集脫水后濕污泥樣,混勻后用聚乙烯袋封口保存.形態(tài)和浸出毒性分析之前放在冰箱中4℃保存.取部分污泥樣品置于陰涼、 通風(fēng)處晾干,用玻璃棒壓散,于烘箱中(100 ± 5)℃干燥4 h后,用四分法多次篩選后取30 g污泥樣品,用瑪瑙研缽磨至樣品全部通過150 μm (100目)尼龍篩,裝入密封袋備用.

1.2 污泥理化性質(zhì)測定

分別采用烘干法、 電位法、 外加熱容量法、 乙酸銨法、 開氏法和鉬銻抗比色法測定采集的污泥和萃取過的污泥樣品的含水率、 pH值、 有機(jī)質(zhì)(OM)、 陽離子交換量(CEC)、 總氮(TN)、 總磷(TP)和總鉀(TK)含量[9].

1.3 污泥中重金屬總量測定

分別稱取0.5000 g干污泥樣品置于50 mL的玻璃消解管中,加入10 mL的HNO3浸泡過夜,再加入0.5 mL高氯酸,在石墨消解儀上130℃加熱消解至溶液剩余2~3 mL時,將溶液倒入容量瓶中,用去離子水定容至刻度線.取部分消解液加入鹽酸羥胺,直到溶液反應(yīng)平衡.將兩種消解液同時采用微波等離子體發(fā)射光譜(MP-AES,配MSIS系統(tǒng),Agilent MP 4100)測定污泥中重金屬(As、 Hg、 Cd、 Cr、 Cu、 Pb、 Ni和Zn)含量.每個樣品平行消解3份,同時帶流程空白.實(shí)驗(yàn)用酸皆為優(yōu)級純,水為超純水.分析過程中用土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401和GBW07406進(jìn)行質(zhì)量控制,其分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值差異小于10%.

1.4 污泥中重金屬生態(tài)危害風(fēng)險

重金屬對生態(tài)環(huán)境的毒性依賴于其遷移行為和被吸收利用程度[10],而重金屬的遷移能力和生物可利用性分別由重金屬的賦存形態(tài)和生物可利用性大小決定[11, 12]. 因此本研究從重金屬的遷移風(fēng)險和生物可利用性風(fēng)險兩方面評估污泥中重金屬的生態(tài)危害風(fēng)險.

1.5 污泥中重金屬的賦存形態(tài)特征

污泥中重金屬形態(tài)采用歐共體標(biāo)準(zhǔn)化局提出的BCR法[11]分析.BCR程序?qū)⒅亟饘夙樞蛱崛?種形態(tài),分別為酸溶態(tài)(F1,主要為可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài))：采用0.11 mol ·L-1乙酸按樣液比1 (g) ∶40 (mL)室溫下振蕩萃取16 h; 還原態(tài)(F2,鐵錳氧化物結(jié)合態(tài))：采用0.1 mol ·L-1 NH2 OH ·HCl(pH=2.0)溶液按樣/液=1/40室溫下振蕩萃取16 h; 氧化態(tài)(F3,有機(jī)質(zhì)與硫化物結(jié)合態(tài))：先用8.8 mol ·L-1 H2 O2(pH=2.5)按樣液比1/20在85℃水浴2 h,之后用1 mol ·L-1 NH4Ac(pH=2.0)按樣液比1/50室溫下振蕩萃取16 h; 殘渣態(tài) (F4)：按總量分析消解法處理.稱取適量的濕污泥樣品于100 mL的PE離心管中,采用上述BCR法萃取操作連續(xù)提取污泥中重金屬各形態(tài),離心后上清液用0.45 μm濾膜過濾.每步殘渣用DDW離心清洗后進(jìn)行下一步萃取.MP-AES測定上清液中Cu、 Cr、 Pb 和Zn.各形態(tài)含量以濕沉積物含水率校正. 每個樣品平行萃取3次.

污泥中可遷移重金屬部分包括溶液中水合重金屬離子、 在固相上專性吸附重金屬離子及與碳酸鹽礦物共沉淀金屬離子,即為重金屬酸溶態(tài),這部分重金屬可被0.11 mol ·L-1的HOAc完全萃取出來[13].因此污泥中重金屬酸溶態(tài)大小決定其中重金屬的遷移風(fēng)險程度.

1.6 污泥中重金屬生物可利用態(tài)萃取

土壤中金屬元素生物可利用態(tài)的提取劑大致有三類：以無機(jī)鹽為主的提取劑,使用濃度較大,在性質(zhì)上代表了金屬元素的陽離子可代換部分; 弱酸類，在性質(zhì)上模擬了植物根系有機(jī)酸分泌所造成的微酸性環(huán)境; 有機(jī)絡(luò)合物,使用濃度較低,在性質(zhì)上模擬了植物根系有機(jī)酸分泌物對金屬元素吸附的部分[12, 14].稱取采集的污泥濕樣各6 g于50 mL的離心管中,按萃取液與污泥干重比12 L ∶1 kg加入不同類型的萃取劑溶液(表1),萃取污泥中生物可利用態(tài)重金屬[15].樣品溶液充分搖勻后將離心管放置于回旋式振蕩器,轉(zhuǎn)速為230 r ·min-1,振蕩5 h,離心分離后,用0.45 μm濾膜過濾萃取液到PE小瓶,采用原子吸收光譜法(AAS,福立AA1700)測定萃取液中重金屬的濃度,以干重計算污泥中重金屬生物可利用態(tài)含量.每個樣品平行萃取3次.

表1 萃取溶液的性質(zhì)

1.7 污泥中重金屬浸出毒性分析

本研究模擬處置環(huán)境特點(diǎn)(南方地區(qū)多酸雨),考察污泥中重金屬浸出毒性狀況.分別稱取污泥濕樣和生物可利用態(tài)萃取后污泥樣品各10 g,按《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007),以硝酸/硫酸混合溶液為浸提劑,模擬廢物在填埋處置、 堆存或土地利用時,其中的有害組分在酸性降水的影響下,從廢物中浸出而進(jìn)入環(huán)境的過程.采用MP-AES測定浸提消解液中重金屬濃度,評估浸出環(huán)境風(fēng)險.

2 結(jié)果與分析

2.1 污泥樣品的理化性質(zhì)特點(diǎn)

污泥樣品的理化性質(zhì)及含量見表2.除造紙廢水處理污泥外,其它脫水污泥含水率較高,達(dá)到75%以上.生活污水處理污泥(LDW)和化工廢水處理污泥(NSW)呈酸性,電鍍廢水處理污泥(DDW)和造紙廢水處理污泥(ZZW)呈堿性.不同類型污泥中成分含量差別較大,其中LDW中TN、 TK和OM含量較高,堿性污泥中TN和OM含量較低. NSW由于酸性較大造成陽離子流失較多,其它污泥中陽離子交換量皆高于10 cmol ·kg-1.

表2 污泥的理化性質(zhì)及養(yǎng)分含量

2.2 污泥中重金屬含量

污泥樣品中As、 Hg、 Ni和Cd含量較低而未檢出,污泥農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)中其它控制的重金屬含量結(jié)果見表3.化工廢水處理污泥(NSW)中Cr和電鍍廢水處理污泥(DDW)中Cu含量都高于污泥農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)中重金屬限定值(表4); 生活污水處理污泥(LDW)中 重金屬含量滿足園林綠化和農(nóng)用泥質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的限量要求,但Zn和Cu含量高于綠化種植土壤標(biāo)準(zhǔn)限值,因此污泥樣品種植利用時可能存在生態(tài)危害風(fēng)險. LDW中Cu和Cr含量相比之前污泥樣品[16]較高,且高于廣州河涌污泥中含量[16]. ZZW中重金屬含量較低,但Cu和Pb含量高于之前造紙廠廢水污泥和廣州河涌污泥中含量[16].

表3 污泥樣品中重金屬總量及相關(guān)污泥中重金屬含量

表4 污泥標(biāo)準(zhǔn)中重金屬控制限值

2.3 污泥中重金屬形態(tài)分布

不同類型污泥中重金屬形態(tài)分布見表5.不同類型污泥中重金屬賦存形態(tài)分布差別較大.酸性污泥LDW和NSW中,Zn主要以酸溶態(tài)存在,占總量64%～73%，LDW中酸溶態(tài)Zn含量高達(dá)330 mg ·kg-1; 堿性污泥DDW和ZZW中,Zn主要以酸溶態(tài)和氧化態(tài)存在,占總量26%～43%.污泥中Cu主要以酸溶態(tài)和氧化態(tài)存在,其中酸性污泥中比例較高,但受Cu污染的堿性污泥DDW中酸溶態(tài)Cu高達(dá)785 mg ·kg-1.污泥中雖然酸溶態(tài)Pb比例較高但總量較低,ZZW中酸溶態(tài)Pb含量較高為35 mg ·kg-1.污泥中Cr主要以酸溶態(tài)和氧化態(tài)存在, 酸溶態(tài)占總量的30%以上,特別是受Cr污染的NSW中酸溶態(tài)Cr占總量80%,含量高達(dá)3458 mg ·kg-1.

表5 污泥中重金屬形態(tài)分布

2.4 污泥中重金屬的生物可利用態(tài)萃取

不同類型萃取劑對污泥中重金屬生物可利用態(tài)萃取結(jié)果見圖 1. 比較Extr-A、 Extr-B、 Extr-D和Extr-F萃取量發(fā)現(xiàn),含酸性乙酸鹽萃取劑(Extra-A、 B和F)對酸性污泥LDW和NSW中重金屬具有較強(qiáng)的萃取能力.其中，1 mol ·L-1 NaOAc溶液(pH 5.0)對酸性污泥中重金屬萃取量較高.由Extr-A、 Extr-D和Extr-F對污泥中重金屬皆有較大萃取量,表明酸性乙酸鹽和EDTA對堿性污泥DDW和NSW中重金屬都具有較強(qiáng)的萃取能力.其中聯(lián)合萃取劑0.02 mol ·L-1 EDTA+0.5 mol ·L-1 NH4OAc溶液(Extra-B)對堿性污泥中重金屬萃取量較高.

圖 1不同類型萃取劑對污泥中重金屬萃取量

據(jù)生物可利用態(tài)重金屬大萃取量,LDW中Cu、 Cr和Zn生物可利用態(tài)分別為重金屬總量的28.1%、 4.8%和70.9%; NSW中Cu、 Cr和Zn生物可利用態(tài)分別為總量的65.5%、 86.0%和66.4%; DDW中Cu、 Cr、 Pb和Zn生物可利用態(tài)分別占總量的27.7%、 24.9%、 24.9%和29.8%; ZZW中Cu、 Pb和Zn分別占總量的33.1%、 46.0%和19.2%.總體而言,污泥酸性越強(qiáng),其中重金屬的生物可利用性越高，這與重金屬形態(tài)可遷移性一致.

2.5 污泥中重金屬生態(tài)危害風(fēng)險

重金屬生態(tài)危害風(fēng)險由其遷移能力和生物可利用性決定.土壤和沉積物中重金屬潛在生態(tài)危害風(fēng)險評價常用Hakanson指數(shù)法[18],然而由于污泥樣品由不同來源污水和廢水處理產(chǎn)生,因此難于選擇確定合適的背景值用于評價.在沉積物中重金屬與水相平衡過程中,酸溶態(tài)重金屬(即可遷移態(tài))是其易于遷移的存在形態(tài),較易對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生危害. 因此基于重金屬酸溶態(tài)與總量比值的風(fēng)險評價 指數(shù)(risk assessment code,RAC)被用于評價沉積物中重金屬基于遷移的生態(tài)危害風(fēng)險[10, 19]. RAC=([M]酸溶態(tài)/[M]總量)×100%,RAC<1、 1～10、 11～30、 31～50和>50所對應(yīng)的風(fēng)險級別分別為Ⅰ(無)、 Ⅱ(低)、 Ⅲ(中)、 Ⅳ(高)和Ⅴ(極高)風(fēng)險[10].由于重金屬生物可利用態(tài)與可遷移態(tài)的從底泥固相釋放方式相似,且所提取重金屬大部分相同，因而采用重金屬生物可利用性產(chǎn)生的生態(tài)危害風(fēng)險也用RAC法計算. 因?yàn)樯鷳B(tài)危害與重金屬存在形態(tài)相關(guān)而與背景值無關(guān),RAC相比Hakanson指數(shù)法較適于污水處理產(chǎn)生污泥中重金屬的遷移風(fēng)險和生態(tài)危害風(fēng)險評價.

污泥樣品中重金屬潛在生態(tài)危害風(fēng)險評價結(jié)果見圖 2.除ZZW中Zn處于中等遷移風(fēng)險外,污泥樣品中其它重金屬皆處于高遷移風(fēng)險水平,特別是LDW中Zn和NSW中重金屬,遷移風(fēng)險處于極高程度. 根據(jù)生物可利用性評價,由于LDW中Zn和NSW中重金屬的生物可利用性高造成污泥處于極高水平生態(tài)危害風(fēng)險，與遷移風(fēng)險評價結(jié)果一致; ZZW中Cu和Pb處于高生態(tài)危害風(fēng)險污泥水平; DDW中重金屬的生物可利用性危害風(fēng)險處于中等程度,相比遷移風(fēng)險程度稍低.總之,污泥樣品中重金屬無論遷移性或生物可利用性,所造成生態(tài)危害風(fēng)險都應(yīng)予以重視.

圖 2不同類型污泥中重金屬生態(tài)危害風(fēng)險程度

2.6 污泥中重金屬的毒性浸出風(fēng)險

不同類型污泥樣品中重金屬浸出量見表6.從 中可知,除LDW外,其它污泥樣品在生物可利用態(tài)萃取前處置時,NSW中Cr、 DDW中Cu和ZZW中Pb的浸出濃度高于毒性浸出標(biāo)準(zhǔn)限值,因而具有浸出毒性危害風(fēng)險,無論種植利用或填埋時皆會造成環(huán)境污染.

表6 原污泥和萃取后污泥中重金屬浸出濃度

3 討論

不同類型的城市污泥樣品中重金屬可遷移態(tài)(酸溶態(tài))皆以較高比例存在,酸性污泥中重金屬可遷移態(tài)比例相比堿性污泥較高. 酸性污泥中酸溶態(tài)為重金屬主要存在形態(tài),特別是化工廢水污泥(NSW); 污泥樣品中絕大部分重金屬以非穩(wěn)定態(tài)(酸溶態(tài)、 還原態(tài)和氧化態(tài)之和)存在,這表明城市污泥中重金屬具有較強(qiáng)的遷移能力,且環(huán)境條件變化時污泥中大量重金屬會釋放出來遷移到生態(tài)環(huán)境,污泥樣品具有較高潛在生態(tài)危害風(fēng)險.

對于污泥中生物可利用態(tài)重金屬的萃取，1 mol ·L-1 NaOAc溶液(pH 5.0)的弱酸性模擬了植物根系有機(jī)酸分泌所造成的微酸性環(huán)境,H+酸溶作用可將污泥中與碳酸鹽礦物共沉淀金屬離子溶解釋放到溶液中; 而高濃度Na+通過離子交換作用可將固相上以離子交換作用吸附的重金屬置換到溶液中; CH3COO-較強(qiáng)的負(fù)電性通過與酸性污泥中重金屬陽離子結(jié)合,模擬了植物根系分泌物對金屬元素吸附,因而酸性乙酸鹽對污泥中重金屬生物可利用態(tài)具有較好的萃取能力.由于NH4OAc類似NaOAc萃取能力,且EDTA對堿性污泥具有酸溶解和絡(luò)合穩(wěn)定作用,因而0.02 mol ·L-1 EDTA+0.5 mol ·L-1 NH4OAc溶液(pH 4.6)對堿性污泥具有較好提取能力. EDTA對有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)重金屬具有一定萃取能力[13],但由堿性污泥中重金屬生物可利用性風(fēng)險與遷移性風(fēng)險結(jié)果相當(dāng)甚至?xí)^低(圖 2),表明EDTA對有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)影響可以忽略.

酸性污泥LDW和NSW中重金屬可遷移態(tài)和生物可利用態(tài)比例較高,從而致使它們處于高風(fēng)險水平.由于H+酸化溶解作用使酸性較強(qiáng)NSW污泥中重金屬主要以可遷移態(tài)存在,且重金屬生物可利用性很高. LDW中較高含量CEC對萃取緩沖作用和較高含量OM對Cu和Cr較強(qiáng)吸附作用,致使其中重金屬生物可利用態(tài)稍低.雖然強(qiáng)堿性條件對有機(jī)質(zhì)具有分解作用,但堿性污泥DDW和ZZW中重金屬氧化態(tài)比例較高,表明堿性城市污泥中有機(jī)質(zhì)對污泥中重金屬離子的吸附能力仍較強(qiáng),使重金屬可遷移態(tài)轉(zhuǎn)化為氧化態(tài),從而使堿性污泥中重金屬遷移風(fēng)險相比酸性污泥較低,但仍具有中等以上風(fēng)險水平.總體而言,污泥中重金屬生態(tài)危害風(fēng)險NSW>LDW>ZZW>DDW,與污泥中重金屬總量順序(NSW>DDW>LDW>ZZW)并不一致,表明污泥中重金屬生態(tài)危害風(fēng)險并不由重金屬總量決定,更大程度上有賴于重金屬可遷移態(tài)和生物可利用態(tài)含量.

萃取生物可利用態(tài)后,酸性污泥pH值升高而堿性污泥pH值降低(表7),污泥中CEC由于萃取時離子交換損失而明顯降低; 污泥中TK和酸性污泥中TP由于淋濾作用而降低; 污泥中OM和堿性污泥中TN無明顯變化,表明萃取劑在污泥中持留量很少,萃取劑從污泥中所釋放的生物可利用態(tài)重金屬也幾乎全部進(jìn)入萃取溶液而除去.

表7 污泥樣品萃取凈化后重金屬總量及養(yǎng)分含量

電鍍廢水處理污泥(DDW)中生物可利用態(tài)Cu萃取去除后,污泥中Cu仍高于農(nóng)用泥質(zhì)或綠化泥質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限量,由于污泥中Cu浸出濃度低于標(biāo)準(zhǔn)限值(表6),DDW中生物可利用態(tài)Cu萃取后可進(jìn)行無害化填埋.值得注意的是,NSW中生物可利用態(tài)Cr萃取后其含量雖然達(dá)到種植利用泥質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),但由于Cr浸出濃度較高而存在生態(tài)危害風(fēng)險.具體參見污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

4 結(jié)論

(1)不同來源城市污水處理污泥中重金屬含量差別較大,工業(yè)廢水處理污泥中重金屬總量相比生活污水處理污泥一般較高.來源于電鍍廢水和化工廢水處理污泥中重金屬含量超過園林綠化和農(nóng)用泥質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的限值,來源于生活污水處理廠污泥和造紙廢水處理污泥中重金屬含量較低,但超過當(dāng)?shù)剞r(nóng)田土壤中重金屬均值.

(2)不同來源城市污水處理污泥中重金屬形態(tài)分布差別較大. 污泥樣品中重金屬絕大部分以非穩(wěn)定態(tài)存在,其中酸性污泥中可遷移態(tài)重金屬比例較高，特別是化工廢水污泥中重金屬絕大部分以可遷移態(tài)存在; 堿性污泥中可遷移態(tài)和氧化態(tài)為重金屬主要存在形態(tài),電鍍廢水污泥中還原態(tài)重金屬也較多. 污泥樣品中重金屬可遷移能力較強(qiáng).

(3)1 mol ·L-1 NaOAc溶液(pH 5.0)對酸性污泥中生物可利用態(tài)重金屬具有較好的萃取能力,0.02 mol ·L-1 EDTA+0.5 mol ·L-1 NH4OAc溶液(pH 4.6)對堿性污泥中生物可利用態(tài)重金屬具有較好的提取能力.污泥酸性越強(qiáng),其中生物可利用性越高,造成污泥潛在生態(tài)危害風(fēng)險也越大.酸性較強(qiáng)的NSW中重金屬以生物可利用態(tài)較高,污泥處于很高危害風(fēng)險水平,堿性較強(qiáng)的DDW中重金屬生物可利用態(tài)稍低,污泥處于中等危害風(fēng)險水平. 污泥樣品中重金屬生物可利用性較高.

(4)除城市污水處理污泥外,其它污泥樣品中重金屬皆具有高的浸出毒性危害風(fēng)險.除去生物可利用態(tài)后,化工廢水污泥和電鍍廢水污泥仍具有高浸出毒性風(fēng)險,由于其毒性浸出風(fēng)險降低,部分污泥可進(jìn)行填埋處置.

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